مرفاوی در دوران بازیگری، عضو باشگاه استقلال تهران و تیم ملی ایران بود. وی مهاجم اول تیم ملی ایران در اواخر دهه ۶۰ و اوایل دهه ۷۰ است.
صمد سابقه بازی در تیم‌های نیرو زمینی، ستادمشترک تهران، دارایی، الکویت، تیونگ بارو و بهمن را دارد.
در سال ۱۳۶۵ و پس از استعفای ۱۴ نفر از بازیکنان تیم ملی، مرحوم دهداری بازیکنان جوانی را به تیم دعوت کرد که مرفاوی ۲۱ ساله نیز یکی از آنها بود.
مرفاوی در مسابقات مقدماتی المپیک مقابل کویت، اولین بازی ملی خود را انجام داد.
وی در فصل 1389-1388 سرمربی تیم فوتبال استقلال تهران بود و در فصل 90 - 91 با تیم مس کرمان قرارداد داشت اما بعد از گذشت 5 هفته از لیگ برتر و عدم کسب نتیجه خوب استعفا داد و از این تیم جدا شد.
مرفاوی در تاریخ ۴ مهر ۱۳۹۱ به سمت سرمربیگری تیم صباي قم انتخاب شد. در پایان فصل، محمد مایلی کهن جانشین مرفاوی شد. اما دوباره در نیم فصل مرفاوی به تیم سابق خود بازگشت. عبدالصمد مرفاوی در تابستان سال 95 به عنوان سرمربی جدید تیم فوتبال صبای قم انتخاب شد تا جای علی دایی را در این تیم بگیرد.