وی در طور زندگی سیاسی‌اش، چندین سمت در دولت و ارتش تونس داشت از جمله در دولت رشید سفر وزیر کشور بود و بعدها در پست نخست وزیری انجام وظیفه کرد.
بن علی در نوامبر سال ۱۹۸۷ با کودتای نظامی ولی بدون خونریزی علیه حبیب بورقیبه، رییس جمهوری تونس که در آن سال‌ها ۸۴ سال داشت به ریاست جمهوری رسید.
او اعلام کرده بود بورقیبه به دلایل پزشکی قادر به ادامه ریاست جمهوری و اداره کشور نیست و به این ترتیب با استناد به قانون اساسی تونس، وی را از ریاست جمهوری برکنار کرد.
بن علی پس از رسیدن به قدرت، قانون اساسی را تغییر داد و محدودیت زمانی دوران ریاست جمهوری را حذف کرد، به این ترتیب دیگر هیچ مانعی برای اینکه به رییس جمهوری مادام العمر تبدیل شود پیش رو نداشت.
وی در سال ۱۹۹۴ انتخاباتی برگزار کرد که خود او تنها کاندیدایش بود، و با ۹۹٫۹۱ درصد آرا انتخاب شد.
همسر بن علی (لیلا ترابلسی) در حکومت او نقش پررنگی داشت، بسیاری همسر وی و برادرانش را به سوء استفاده از قدرت برای مال‌اندوزی متهم می‌کردند.
بن علی برای ۲۳ سال رییس جمهوری تونس باقی ماند و در تاریخ ۱۴ ژانویه سال ۲۰۱۱ در پی ناآرامی‌ها و اعتراضات گسترده مردم تونس و کشته‌شدن ده‌ها نفر از معترضان در حمله نیروهای امنیتی به تظاهرکنندگان ضددولتی، ابتدا دولت و مجلس را منحل کرد و سپس از قدرت کنار رفت و جای خود را موقتا به محمد الغنوشی، نخست‌وزیر سپرد.
زین العابدین بن علی بعد از کناره‌گیری از قدرت به همراه خانواده‌اش به عربستان سعودی رفت.