در سال ۱۸۳۶ این کتابخانه از کنترل پادشاهی خارج شد و زیر نظر هیئت دولت درآمد و برای اولین‌بار کتابخانه ملی نامیده شد.
در سال 1892، کار احداث ساختمانی که قرار بود به نمایشگاه امریکای لاتین اختصاص یابد به‌پایان رسید و سال بعد مجموعه کتابخانه ملی که اداره امور فنی آن به دانشکده آرشیو و کتابداری اختصاص داشت، به طبقه هفتم این ساختمان منتقل شد.
در خلال قرن ۱۹ بیشتر کتاب‌های قدیمی و باارزشی که هم‌اکنون در اختیار کتابخانه قرار دارند، گردآوری شدند و این امر از طریق خریداری، اهدا یا دریافت مجموعه‌های توقیف‌شده‌ی فرقه‌های دینی محقق شد.
در فاصله سال‌های 1956 تا ،1975 نوسازی‌های گسترده‌ای در داخل ساختمان مذکور انجام شد. تغییرات آن برای حفاظت مواد و بهسازی محیط برای کارکنان و استفاده‌کنندگان و همچنین تأمین امنیت کتابخانه ضروری بود.
کتابخانه ملی عالی‌ترین مؤسسه کتابداری کشور اسپانیا و سرپرست نظام کتابخانه‌های این کشور است. این کتابخانه یک مؤسسه مستقل از لحاظ اداری، و وابسته به وزارت فرهنگ و آموزش است و در واقع یک شخصیت حقوقی دارد.
ساختار سازمانی کتابخانه ملی اسپانیا از 3 سطح تشکیل شده است: مدیریت کل، مدیریت فنی، و مدیریت اجرایی.
منابع کتابخانه شامل آثار گرانبهایی است که به قرن نهم میلادی برمی‌گردد. در زمان برپایی کتابخانه، کتابخانه ملکه مادر (که اتریشی بود) به کتابخانه اهدا شد، در همین زمان آثاری که از هواداران شاهزاده کارلز از اتریش مصادره شده بود نیز به کتابخانه داده شد.
همچنین آثار زیادی از فرانسه خریداری شد. بعد از مجموعه‌های اولیه که بدین ترتیب فراهم شد، مجموعه کتابخانه به‌طور دائم از طریق مصادره، واسپاری قانونی و گردآوری مجموعه‌های بزرگ گسترش یافت.
از این طریق آثار گرانبهایی که در مجموعه‌های شخصی افراد معروف وجود داشت وارد کتابخانه شد. علاوه بر این، کتابخانه از مجموعه‌های اهدایی مهم نیز بی‌نصیب نماند. اما بزرگ‌ترین راه گردآوری منابع برای کتابخانه، واسپاری قانونی بوده است.
با اجرای این قانون از 1958، کتابخانه روش گردآوری مؤثری برای جمع‌آوری 50000 جلد در هر سال به‌کار بسته است. علاوه بر این، برای گسترش مجموعه، روش‌های دیگری نیز وجود دارد مانند مبادله، اهدا، و خرید که موجب می‌شود در حدود 25000 جلد در سال به موجودی مجموعه اضافه شود.
مجموعه کتابخانه ملی اسپانیا بالغ بر 4000000 جلد کتاب، 2697495 جزوه، 1610 روزنامه، 83100 نشریه ادواری، 25000 نسخه خطی، 3009 جلد کتاب قدیمی، 237970 جلد کتاب نادر، 25700 نقاشی، 674000 حکاکی، 29000 پرتره، 1000000 عکس، 462000 کارت پستال، 918700 پوستر، 104016 نقشه، 310633 ماده شنیداری، 26016 ماده دیداری و شنیداری، 105800 مواد ریزنگاری شده، و 6598 پرونده الکترونیکی است.