کاپریلس در دانشگاه حقوق خواند و در سال 1994 کارشناس حقوق تجاری شد. او همچنین در دانشگاه مرکزی ونزوئلا رشته حقوق با تمرکز بر مالیات را خواند و در دوره‌هایی در این‌خصوص در آکادمی بین‌المللی مالیات در آمستردام شرکت کرد.
انریکه کاپریلس مطالعه در دانشگاه کلمبیا، نیویورک و برخی دانشگاه‌های و مراکز آموزشی دیگر را نیز در کارنامه خود دارد.
او در انتخابات اتاق نمایندگان ونزوئلا در دسامبر 1998 به عنوان نماینده حزب کوپیی انتخاب و جوان‌ترین نماینده پارلمان ونزوئلا شد. او به عنوان رئیس اتاق نمایندگان و معاون کل پارلمان فعالیت می‌کرد.
در اوت 1999 اتاق نمایندگان ونزوئلا که طبق قانون اساسی 1961 مجلس سفلی این کشور بود، طبق قانون جدید منحل شد و در آن زمان سنای ونزوئلا حکم مجلس علیا را داشت. طبق قانون جدید سال 1999 این سیستم دو مجلسی با سیستم یک مجلس و قانونگذاری با عنوان مجمع ملی ونزوئلا جایگزین شد.
کاپریلس از سال 2000 تا 2008 شهردار منطقه باروتا مونیسیپالیتی در کاراکاس بود. او در نوامبر 2008 به عنوان فرماندار ایالت میراندا انتخاب شد.
کاپریلس بعد از پیروزی در انتخابات مقدماتی در فوریه 2012 به عنوان کاندیدای انتخابات ریاست‌جمهوری ونزوئلا در سال 2012 معرفی شد.